关于解除劳动合同时员工是否可以写离职申请书的问题，答案需要分情况讨论。
1. 若员工主动提出解除劳动合同（即“辞职”）：此时员工写离职申请书是合法且常见的方式，属于《劳动合同法》规定的“劳动者提前通知解除劳动合同”的情形，需提前30日（试用期提前3日）书面通知用人单位。
2. 若用人单位提出解除劳动合同（如协商解除、过失性辞退等）：此时员工无需主动写离职申请书，应要求用人单位出具解除劳动合同的书面证明（如解除协议、辞退通知书等），避免因误写离职申请书被认定为“员工主动辞职”而丧失经济补偿等权益。
关于解除劳动合同时员工是否可以写离职申请书的问题，答案需要分情况讨论。
1. 若员工主动提出解除劳动合同（即“辞职”）：此时员工写离职申请书是合法且常见的方式，属于《劳动合同法》规定的“劳动者提前通知解除劳动合同”的情形，需提前30日（试用期提前3日）书面通知用人单位。
2. 若用人单位提出解除劳动合同（如协商解除、过失性辞退等）：此时员工无需主动写离职申请书，应要求用人单位出具解除劳动合同的书面证明（如解除协议、辞退通知书等），避免因误写离职申请书被认定为“员工主动辞职”而丧失经济补偿等权益。
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根据《劳动合同法》相关规定，员工写离职申请书的合法性需结合具体解除情形分析。
法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条规定，“劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。” 第三十六条规定，“用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。”
适用分析：若员工主动辞职，离职申请书属于“书面形式通知”，符合第三十七条规定；若为用人单位提出协商解除，员工无需写离职申请书，应签订协商解除协议，若误写则可能被视为员工主动辞职（适用第三十七条），无法依据第四十六条主张经济补偿。
结论：员工主动辞职时可写离职申请书，用人单位提出解除时不应写，否则可能影响权益。
针对解除劳动合同的不同情形，以下是实用的行动建议，帮助员工维护自身权益。
1. 明确解除主体后再行动：先确认是自己主动想离职，还是用人单位提出解除。若自己主动，可写离职申请书并保留副本；若用人单位提出，要求对方出具书面解除通知或协商解除协议，不要主动写离职申请书。
2. 离职申请书内容需严谨：若主动辞职，申请书应明确“因个人原因申请离职”，避免提及用人单位过错（如未缴社保），以防被认定为被迫解除但证据不足。
3. 保留书面证据：无论哪种情形，都要保留解除相关的书面材料（如申请书副本、解除通知、聊天记录等），作为后续维权的依据。
选择标准：核心考虑“谁先提出解除”，若用人单位有过错（如拖欠工资），可选择“被迫解除”并书面告知，而非写离职申请书。
若您不确定解除情形或担心权益受损，建议进一步咨询专业律师，获取针对性指导。

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